폴리프로필렌 생산 공정

폴리프로필렌 수지는 범용 열가소성 수지 4대(폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌) 중 하나입니다. 프로필렌을 원료로 하고 에틸렌을 공단량체로 하여 중합반응을 통해 생산됩니다.
전 세계적으로 폴리프로필렌을 생산하는데 사용되는 공정방법은 종류에 따라 크게 용매법, 용액법, 액상벌크법(액상기상결합형 포함), 기상벌크법으로 구분된다. 각 공정의 특징을 간략하게 소개하면 다음과 같다.
용매 중합
용매법(슬러리법 또는 머드법, 슬러리법이라고도 함)은 최초의 폴리프로필렌 생산 공정입니다. 그러나 탈회 및 용매회수 공정으로 인해 공정이 길고 복잡하며, 촉매 연구기술의 발달로 1980년대 이후 용매법은 정체되는 추세를 보이며 점차 액상 벌크법으로 대체되고 있다.
공정 특징: (1) 프로필렌 단량체를 불활성 액체 용매(예: 헥산)에 용해시키고 촉매 작용하에 용매 중합을 수행합니다. 폴리머는 고체 입자 형태로 용매에 현탁되며, 케틀형 교반 반응기가 사용됩니다. (2) 탈회 및 용제 회수 공정이 있습니다. 장비 투자가 많고 에너지 소비가 높기 때문에 공정이 길고 복잡합니다. 그러나 생산 관리가 쉽고 제품 품질이 좋습니다. (3) 원심여과로 폴리프로필렌 입자를 분리한 후, 기류 비등 및 압출 과립화로 건조시킨다.
용액 중합
공정 특성: (1) 고비점 선형 탄화수소를 용매로 사용하고 폴리프로필렌의 융점보다 높은 온도에서 작동합니다. 생성된 폴리머는 모두 용매에 용해되어 균일하게 분포됩니다. (2) 고온 가스 스트리핑 방식으로 용매를 증발 제거합니다. 용융 폴리프로필렌을 얻은 후 압출 및 과립화하여 펠렛 제품을 얻습니다. (3) 유일한 제조업체는 American Kodak Company입니다.
액상 벌크 방법
액상 및 기상 복합형, 액상 벌크법 폴리프로필렌 생산 공정은 폴리프로필렌 생산의 중간 및 후기 단계에서 개발된 새로운 공정입니다. 이 생산 공정은 폴리프로필렌이 산업 생산을 시작한 1957년 이후 7년 만에 개발되었습니다.
폴리프로필렌을 생산하려면 액상 벌크법이 사용됩니다. 반응계에 다른 용매를 첨가하지 않고 촉매를 액상 프로필렌에 직접 분산시켜 프로필렌의 액상 괴상중합을 수행하는 방법이다. 중합체는 액체 프로필렌으로부터 연속적으로 침전되어 미세 입자 형태로 액체 프로필렌에 현탁됩니다. 반응 시간이 길어질수록 액체 프로필렌에 함유된 고분자 입자의 농도가 증가합니다. 프로필렌 전환율이 특정 수준에 도달하면 중합되지 않은 프로필렌 단량체를 플래시 증발을 통해 회수하여 분말 폴리프로필렌 제품을 얻습니다. 이는 비교적 간단하고 진보된 폴리프로필렌의 공업적 생산방법입니다. 액상 벌크 방법은 1980년대 세계 폴리프로필렌 생산의 새로운 기술과 새로운 수준을 대표합니다.
공정 특징: (1) 시스템에 용매를 첨가하지 않고, 프로필렌 단량체는 액상 상태의 케틀 반응기에서 액상 벌크 중합을 겪고, 에틸렌 프로필렌은 유동층 반응기에서 기상 공중합을 겪습니다. (2) 프로세스가 간단하고, 장비가 적고, 투자가 적으며, 전력 소비 및 생산 비용이 낮습니다. (3) 단독중합은 케틀교반반응기(Hypol process) 또는 루프반응기(Spheripol process)를 사용하며, 랜덤 공중합과 블록 공중합은 모두 유동층에서 교반되는 방식이다.
액상 벌크법의 대표적인 대표적인 공정은 BASELL의 Spherizone 액상 벌크법 공정이다. Spherizone은 Ziegler-Natta 촉매를 사용하여 인성과 가공성을 유지하면서 결정성이 높고 견고하며 보다 균일한 폴리머를 생산하는 기상 재활용 기술입니다. 단일 반응기에서 매우 균일한 다중단량체 수지 또는 이중 모드 단독중합체를 생산합니다. Spherizone 순환 반응에는 두 개의 상호 연결된 영역이 있습니다. 다양한 영역은 다른 공정의 기상 및 액상 루프 반응기의 역할을 합니다. 이 두 영역은 상대 분자량이나 단량체 조성 분포가 다른 수지를 생산하여 폴리프로필렌의 성능 범위를 확장할 수 있습니다.
본 공정의 핵심장비는 MZCR(Multi-Zone Circulation Reactor System) 반응기 R230 시스템이다. 원자로는 라이저(riser)와 다운코머(downcomer)로 구성됩니다. 상승관에서는 폴리머가 반응가스에 의해 위쪽으로 불어져 유동화되고, 하강관 상부로 보내져 사이클론 분리기를 통과하게 됩니다. 분말은 하강관에 수집됩니다. 반응가스는 원심 압축기에 의해 외부 배관을 통해 순환되고, 반응열은 외부 순환 배관의 순환 냉각기를 통해 제거됩니다. 원자로 생성물은 하강관 하부에 설치된 밸브를 통해 배출됩니다. 토출된 분말을 고압, 저압으로 탈기한 후 단독중합체, 랜덤공중합체 제조 시 직접 증증, 건조하여 분말제품을 얻는다. 충격 방지 제품을 생산할 때 고압 탈기 후 분말은 기상 유동층 반응기로 배출됩니다. 원자로는 여전히 Spheripol II 기상 반응기 시스템을 사용합니다. 공중합 반응기는 상부와 하부에 구형 헤드가 있고 하부에 부유층이 있는 수직 원통형 용기입니다. 주요 재질은 스테인레스 스틸이며 내부 표면은 광택 처리되어 있습니다.
현재 단일 라인에서 이 프로세스의 최대 생산 능력은 450,000톤/년에 도달했습니다. MZCR(다구역 순환 반응기) 충격 공중합체 제품의 에틸렌 함량은 22%(고무 함량은 40% 이상)까지 높을 수 있으며, 에틸렌과 1-부텐을 함유한 삼원공중합체 제품도 생산할 수 있습니다.